Блог

Aug 30, 2023

Каталитический синтез фенолов закисью азота

Природа том 604, стр.

Nature, том 604, страницы 677–683 (2022 г.) Процитировать эту статью

31 тыс. доступов

22 цитаты

159 Альтметрика

Подробности о метриках

Авторская поправка к этой статье была опубликована 21 июля 2022 г.

Эта статья обновлена

Разработка каталитических химических процессов, позволяющих повторно использовать закись азота (N2O), является привлекательной стратегией снижения экологической угрозы, создаваемой его выбросами1,2,3,4,5,6. Традиционно N2O считался инертной молекулой, не поддающейся химикам-органикам в качестве окислителя или реагента для переноса атома O из-за жестких условий, необходимых для ее активации (>150 °C, 50–200 бар)7,8,9, 10,11. Здесь мы сообщаем о внедрении N2O в связь Ni–C в мягких условиях (комнатная температура, 1,5–2 бар N2O), тем самым доставляя ценные фенолы и высвобождая безопасный N2. Этот принципиально отличающийся этап образования металлоорганической связи C–O отличается от нынешних стратегий, основанных на восстановительном элиминировании, и позволяет использовать альтернативный каталитический подход для превращения арилгалогенидов в фенолы. Процесс был каталитическим с помощью лигандов на основе бипиридина для Ni-центра. Этот метод является надежным, мягким и высокоселективным, он способен учитывать функциональные группы, чувствительные к основаниям, а также позволяет синтезировать фенол из плотно функционализированных арилгалогенидов. Хотя этот протокол не обеспечивает решения по снижению выбросов N2O, он представляет собой проект реактивности для мягкой ревалоризации обильного N2O в качестве источника O.

Увеличение выбросов парниковых газов представляет собой глобальную экологическую угрозу, и стратегии решения этой проблемы в последнее время находятся в центре интенсивных исследований1,2. С точки зрения устойчивости, крайне желательно развитие химических процессов, которые выходят за рамки традиционного разложения и позволяют повторно использовать такие газообразные побочные продукты в качестве полезных синтонов для производства ценного химического сырья. В то время как повышение ценности CO2 или CH4 в качестве источников углерода для органического синтеза с помощью каталитических стратегий привлекло большое внимание12,13, гораздо меньший интерес был сосредоточен на химическом преобразовании другого основного фактора, способствующего глобальному потеплению: N2O. Правительственные отчеты и недавние научные данные предупреждают о последствиях, которые возникают в результате увеличения присутствия этого недооцененного газа в атмосфере3,4,5. Потенциал глобального потепления N2O в 300 раз выше, чем у CO2, а период полуразложения в атмосфере составляет >100 лет6. Деятельность человека привела к ускорению выбросов: предполагаемая скорость увеличения N2O составляет 2% за десятилетие. Тем не менее, детальный анализ через призму устойчивого синтеза представляет собой уникальную возможность для ревалоризации N2O, поскольку он представляет собой превосходный источник атомов O: он легко доступен, нетоксичен (веселящий газ) и выделяет безвредный N2 в качестве побочного продукта. при удалении О. И наоборот, N2O является инертным газом, активация которого требует высоких температур (140–350 °C) и давления (50–200 бар), что приводит к ограничению его применения в качестве окислителя в органическом синтезе7,8,14. Тем не менее, структура N2O привлекла химиков, которые подробно изучили способы координации и ее реакционную способность во множестве металлокомплексов9. Однако лишь немногие сообщения были посвящены его активации с образованием связей C–O10,15 (возможно, одних из самых ценных связей в органическом синтезе), поскольку это открывает доступ к столь желанным спиртам, простым эфирам, эпоксидам и т. д. Тем не менее, эти несколько примеров основаны на традиционной металл-оксо-реакции, которая требует высоких температур (100–200 °C) и давления (10 бар)11 или длительного времени реакции (1 тонна в неделю)16 (рис. 1a). В новаторском отчете17 наблюдался принципиально иной результат: при воздействии атмосферы N2O атом O мог внедриться в связь Hf–Ph комплекса 1, создавая желаемый Hf–O–Ph (2) с экструзией N2. Однако возникли проблемы с региоселективностью, поскольку атом O конкурентно перешел к гидридному лиганду, что также привело к образованию комплекса Hf–O–H (3). Механистические исследования стадии внедрения O в различные связи M–C(sp2) с использованием N2O, пероксидов или кислорода позволяют предположить, что действует металлоорганический механизм типа Байера-Виллигера (OMBV), при котором анионный углерод мигрирует к координированному атому O, ковируя связь М–О–С18,19,20,21,22,23. На основе этой реакционной способности мы стремились раскрыть потенциал N2O как источника атома О в принципиально ином каталитическом синтезе фенолов. В каноническом синтезе фенола из арилгалогенидов, катализируемом переходными металлами24,25,26,27,28, стадия образования связи C(sp2)–O протекает посредством хорошо известного обмена лигандов с нуклеофильным источником O. При восстановительном отщеплении арильной группой образуется искомая связь C(sp2)–O, при этом металлцентр восстанавливается в два раза (рис. 1б, слева). Источником O в этих случаях обычно является H2O или протонный нуклеофил на основе O в сочетании с основанием, приводящим к соответствующему фенолу29. В предложенном здесь альтернативном каталитическом цикле фундаментальный этап образования связи C(sp2)–O основан на механизме типа OMBV: при координации N2O с металлическим центром электрофильный O в конечном итоге вставляется в связь M–C, при этом сопутствующее образование N2 (рис. 1б, справа). В отличие от традиционного синтеза фенолов, после образования связи C–O степень окисления металлоцентра остается неизменной, поэтому для замыкания цикла требуется внешний восстановитель. Чтобы организовать этот восстановительный процесс, мы сосредоточили свое внимание на Ni и его продемонстрированной способности маневрировать между различными состояниями окисления посредством одноэлектронного переноса30,31,32. Здесь мы демонстрируем, что механистически управляемый подход к активации N2O металлоорганическими комплексами приводит к разработке мягкого и селективного каталитического синтеза ценных фенолов из арилгалогенидов с использованием N2O в качестве электрофильного источника O33. Мягкие условия (25 °C и 1,5–2 атм) позволяют разместить различные функциональные группы, включая чувствительные к основаниям фрагменты, обеспечивая тем самым ортогональную стратегию современным технологиям (рис. 1в).